本
文
摘
要
多孔介质中的水蒸发机理对于大量的应用是至关重要的，而多孔介质的不透明度对揭示复杂的相变现象带来了相当大的挑战。在以前空气入侵被报道为主要的脱饱和机制，而多孔介质中的空化现象却没有得到很透彻的研究。
在此，我们描述了水在核磁共振（NMR）和磁共振成像（MRI）技术支持下的均匀致密多孔介质中的瞬时分布和蒸发的特点。通过监测核磁共振横向弛豫时间的变化，我们研究了蒸发过程中孔隙填充状态和含水量的动态变化。有趣的是，我们发现在蒸发开始后，T2谱立即发生了变化，表明整个介质中的大孔隙出现排空现象。
这些观察结果表明，随着开放表面的蒸发，整个多孔介质都出现了空化现象。通过研究亲水膜分离的多孔介质的蒸发，我们进一步证明了蒸发引起的空化相关的存在。我们的研究结果证实，空化是致密多孔介质水分蒸发的主要机制之一，它为蒸发和水分控制提供了宝贵的指导。
一、研究背景
多孔介质中的水蒸发过程对于多方面的应用具有重要意义，包括土壤水分保持、地热能量提取、食物的干燥和储存，甚至是空间的探索。无论是表面上的蒸发还是多孔介质内部水分随着蒸发的流动情况，主要受制于环境湿度和温度等外部因素，也受制于多孔介质的内在属性，如孔隙率和孔隙大小分布。
多孔介质的复杂性和不透明度对揭示多孔介质中的蒸发动力学提出了相当大的挑战。据我们所知，已经应用了一些实验方法进行实验，如光散射和声学方法、电导率测量或压力测量，以及用光学方法或核磁成像技术。特别是为了描述瞬时水分布的特征，核磁共振（NMR）和磁共振成像（MRI）已经成为通用工具。NMR-MRI可以无损地研究蒸发过程，因此已被广泛用于多孔介质中的各种流体动力学研究。
对于自然多孔介质（如土壤和岩石），水的蒸发归因于空气入侵，它形成了一个连续的气态前沿，并取代了孔隙-喉部网络中的水。最初，空气从开放的表面侵入多孔介质并改变水-空气界面。诱导毛细管驱动水从内部多孔介质流动到开放表面，以满足外部蒸发的需求。在这种情况下，蒸发率可以维持在一个高而恒定的水平，随着蒸发的进行，系统到达了没有足够水的程度，因此，蒸发点逐渐退到多孔介质中。由于蒸发点向内发展，蒸汽在逃入大气前必须克服不断增加的扩散阻力，这导致了蒸发率的下降。这种空气入侵动力学在多孔介质中的大多数蒸发过程中占主导地位。
除了空气入侵，一些工作还提出了空化相关的可能性，特别是在均质多孔介质中。基于内聚力-张力理论，当水处于大的负压下时，可能会出现气泡的成核（即空化）来缓解张力。为了形成气泡，系统必须克服大的成核障碍，因此，除非水处于可转移的状态，例如高温或超低压，否则通常不会发生气泡成核。就多孔介质的蒸发而言，当系统处于高毛细管压力下时，可能会出现空化现象。对孔隙排水过程进行了分析，并提出了在没有连续气相的情况下空化引起的液 *** 移的可能性。实际上与广泛报道的空气入侵相比，讨论空化作用的文献有限。
这项工作的目的是研究多孔介质，特别是具有相同大小孔隙的均匀多孔介质的水蒸发机制。低场核磁共振技术被应用于描述不透明多孔介质中的蒸发动力学特征。我们主要关注核磁共振的横向弛豫时间，以量化瞬时含水量和蒸发率。结合MRI，我们进一步分析了气泡成核、生长、液膜破裂等空化相关的蒸发动力学。最后，我们研究了分离多孔介质的蒸发空化机制，揭示了分离膜的导水率对蒸发率和水分控制的影响。
二、实验材料准备
蒸发实验中的多孔介质是由二氧化硅玻璃珠制成。图1a显示了两包平均直径分别为25m和150m的珠子。根据图1b中环境扫描电子显微镜（ESEM）的测量，水在玻璃珠上的接触角约为20°。使用内径为24mm、长为40mm的圆柱形容器包裹珠子。
为了确保玻璃珠的包装紧凑，实施了以下程序：（a）用玻璃珠填充容器，并对其进行10分钟的振动；（b）将多孔介质真空化；（c）用提炼水填充多孔介质。制备了两种均质多孔介质并进行了标注。两种多孔介质的孔隙率都是在40%左右。在分离多孔介质的实验中，准备了一个由上半部分的细珠和下半部分被膜分离的粗珠组成的装置。
在这里，我们使用了两种不同的膜，透水膜（孔径100纳米）和不透水膜（孔径200纳米）。通过调整每个部分的高度，我们选择了三种分离的多孔介质模型（步骤一：首先将第三步应用于底部，然后加入膜，最后也按照同样的程序制备顶部部分，顶部的小玻璃珠的量依次递增）。
图1 (a) 玻璃珠图片。(b) 150m尺寸珠子的ESEM图像 (c) 多孔介质的示意图。
三、水蒸发实验方案
如图2a所示，水蒸发实验装置。多孔介质样品被水平放置在台式低场核磁共振分析仪的检测线圈内（仪器所属公司：苏州纽迈、型号：MesoMR23-060H-I）。
样品的顶部表面对环境是开放的，而末端是密封的。这样一来，水只能从顶部的开放表面蒸发到周围的环境。为了加速蒸发过程，加热流体被循环以加热样品的侧壁（图2b）。温度由温度控制槽保持在50℃。加热流体（氟油FC-40）不包含氢核，因此对核磁共振信号没有影响。核磁共振分析仪每30分钟扫描一次，每次扫描需要1分钟。在开始实验之前，干燥多孔介质的信号被记录为基线，然后在蒸发过程中从湿润样品的整体信号中消除。因此，测得的T2谱只取决于多孔样品内部的水。
图2 纽迈低场核磁设备
四、水蒸发实验分析
图3a和3b显示了均匀多孔介质中水蒸发过程中T2分布的演变。最初，单模分布的峰值对应于多孔介质中的最大水量。随着蒸发的进行，信号的振幅下降，表明水从多孔介质中逐渐汽化。同时蒸发率也能计算得到，如图3c和3d所示。细玻璃珠的多孔样品，在经历了65小时后，蒸发率达到零，这表明样品已经完全干燥了。与细玻璃珠样品相比，粗玻璃珠样品观察到一个两阶段的蒸发过程：在最初的24小时内，单位面积的蒸发率保持在一个较高的恒定值，之后开始下降，直到随后30小时后完全干燥。
图3 细珠和粗珠的样品随着水分蒸发的核磁T2谱
T2值表示孔隙中的水填充状态的变化。这里的峰值振幅移动意味着孔隙中的水量逐渐减少，这表明最初水饱和的孔隙正在经历一个耗竭过程。最重要的是，蒸发过程中T2谱的这种偏移，特别是蒸发开始时T2max的偏移（见图4a和4b），不能很好地用空气入侵机制来解释。
在空气入侵的情况下，如图4c所示，空气可以侵入蒸发表面附近的大孔隙，由于孔隙干燥，被入侵区域的T2max会变小。然而，空气将无法在蒸发开始后立即占据未浸入区域的大孔隙，这意味着这些大孔隙中的含水量保持不变。因此，在空气入侵的假设下，整个多孔介质的T2max不会在蒸发开始时完全移动（只有峰值幅度下降），如图4c所示。
这与我们在图3a和3b以及图4a和4b中的核磁共振数据相矛盾，这些数据清楚地显示了整个均质多孔介质的T2max的下降。因此，空化是多孔介质中水蒸发的一种可能机制，因为空化可能发生在封闭的孔隙中，如图2d所示，大孔隙的清空将减小T2值，并导致T2max的左移。因此，T2光谱的移动表明目前研究中存在与空化有关的蒸发现象。
图4
（a）T2min以及T2max在细珠样品中的演变。（b）T2min以及T2max在粗珠样品中的演变。（c）空气入侵下的T2光谱的演变。
为了彻底描述珠子包装中的水蒸发特征，我们还在图5中捕捉到了MRI成像中的动态水分布。从MRI下的水分布来看，在相对于粗珠包装的垂直方向上，除了蒸发前沿外，还发现了一些随机分布且不相连的灰 *** 域（用黄色圆圈突出）。另外，深入多孔介质的图像在t=6小时时有更多的黑点，表明在介质深处形成了更多的空隙。所有这些观察结果都证明了珠子包装中水汽化的发生。
我们还注意到，图5a中MRI的亮度并没有均匀地下降。这是因为有竞争性的气泡形成和生长，空化倾向于在相对较大的孔隙中出现。一旦大孔隙中出现气泡，其他孔隙中的水的张力将得到一定程度的缓解。
因此，从MRI图像中观察到了聚类的空隙。这里我们只展示了粗珠样品的MRI扫描结果，由于空间成像能力有限，无法观察到细珠样品的变化。类似的集群空隙的形成也已经通过光学相机在粗粒和细粒包装中观察到。
图5 (a)磁共振成像图片。(b)蒸发过程的光学图片。
虽然聚类空隙的分布可以用空化相关的蒸发来很好地解释，但我们不能消除空气入侵的可能性。原因在于：(a) 目前空隙集群二维图像几乎没有显示在三维空间中的连通性，空隙集群可能是由形状不规则的空气泡造成的。(b) 通过粗珠样品，可以清楚地观察到蒸发表面附近的空气入侵，空气可能沿着柱壁迅速侵入多孔介质的深处。
五、空化验证实验与分析
随着对空化相关蒸发机制的推测，我们继续研究多孔介质的蒸发动力学，这些介质由两个中间具有分离膜的均匀多孔介质组成。如果发生空气入侵，亲水渗透膜的存在能够阻止空气侵入底部部分。如第一次实验，通过使用透水膜分离细珠和粗珠，制备三种不同的配置的样品1、2、3。实验过程与上一节中讨论的相同。
实验分析以2号样品为例，在最初的T2分布中观察到两个明显的峰值（t = 0小时）。第一个峰值（黄色阴影）的振幅较小，代表顶部有细珠子，而第二个峰值（蓝色阴影）的振幅较大，代表底部有粗珠子。这是因为上部的孔隙大小比下部的小得多，因此相应的T2分布位于左边。还观察到两个峰值之间的重叠区域，表明底部孔隙与顶部孔隙的尺寸存在部分重叠。
图6 (a) 2号样品T2谱的演变。(b)2号样品蒸发率的变化。
蒸发开始后，第二个峰的振幅从初始值下降，其T2分布向左移动，而第一个峰的位置和振幅没有明显的变化，直到第二个峰几乎消失（t =15小时），见图6。这表明水相从液体到蒸汽的变化最初发生在底部，尽管顶部直接暴露在大气中。通过图片证实了这一观察，如图7所示，粗珠区域开始显示出一些空孔，而顶部部分仍然饱和，表明水汽化确实发生在分离的多孔介质的底部部分。
值得注意的是，蒸发仍然发生在暴露在空气中的多孔介质的顶部表面，但随后水从底部通过毛细管重新填充。因此，顶部表面的表观水蒸发与底部部分的水的液态到汽态相变有关。
图7 (a)分离多孔介质水蒸发的空化示意图。(b)分离多孔介质水蒸发的空化图片
高效的供水从下到上通过亲水膜促进了底部粗珠的水汽化，避免了顶部细珠的空化。如果两部分的水流被切断呢？有了这个问题，在保持所有设置不变的情况下，通过简单地使用不透水的膜替换透水的膜，进行更多的实验。不透水的膜是疏水的，因此顶层和底层的水不再被连接。同样，我们以2号样品为例，在图8中阐明了实验结果。
由于膜对核磁共振信号没有影响，2号样品的初始T2分布也有两个峰值，如图8a所示。有趣的是，两个峰值的振幅从一开始就开始缓慢下降，这表明顶部和底部的水是同时汽化的。15小时后，第一个峰值消失了，这意味着水从顶部部分完全蒸发了。然而，第二个峰值需要100小时才能消失，比使用亲水膜进行的实验长得多。这表明，由于疏水膜的影响，来自底层的蒸发变得相当缓慢。因此，使用透水膜和不透水膜时，蒸发率有很大不同（见图8b）。
图8 (a)使用疏水膜2号样品T2谱的演变。(b)使用疏水膜2号样品蒸发率的变化。
六、实验结论
在这项工作中，研究了与空化有关的多孔介质水蒸发的动力学。
通过利用无损核磁共振技术，我们发现大孔隙同时从整个多孔介质中排空，是由于孔隙中的水-汽相变造成的。在空化相关蒸发中，温度升高和毛细管带来的极低水压是导致气泡成核的主要原因，而颗粒大小、表面特性、溶解的空气和水中杂质也被认为是促成因素。随着水的蒸发和空气的入侵，在整个多孔介质中同时发生空化和水汽化现象。
最初，孔隙空间中的蒸汽泡很小，液态水仍然连接在多孔介质的亲水表面，水向蒸发面的连续传输促进了相对较高的蒸发率，并在第一阶段保持基本不变。随着蒸发的进行，气泡增长并接触到固体表面，然后连续的水流被切断，因此，在第二阶段，由于蒸汽扩散阻力的增加，蒸发率逐渐下降。对分离的多孔介质通过使用透水膜和不透水膜，可以控制多孔介质不同位置的水汽化。当透水膜切断了可能的空气入侵时，仍然可以发现来自底部的优先出现空化现象。通过这种方式，可以实现各种潜在应用的蒸发和水分控制，如能源、水和农业。
MesoMR23-060H-I（苏州纽迈中尺寸核磁共振成像分析仪）
参考资料：
[1] Yadong Zhang, Hongxia Li, et al. Cavitation-Associated Water Evaporation From Porous Media Through In Situ NMR Characterization[J], Water Resources Research 2021.
