本
文
摘
要
食用香精-凉味剂
一、凉味剂的发展
薄荷脑、薄荷油、薄荷酮和乙酸甲酯等等天然凉味剂，产生清凉、新鲜等感觉，同时具备薄荷香味，在沐浴露、香波等日用产品中广泛应用。但由于天然凉味剂对眼睛、鼻子的 *** 作用，以及凉感方面，使用方面需要非常大的用量，因此在食用香精中的应用受到限制，只有在口香糖和薄荷糖这类食品中由凉味剂附带的“ *** 效应”还是可以稍微能够接受。
促进凉味剂在其他产品领域更加广泛的应用，新的凉味剂的开发迫在眉睫，同时也是一项极具挑战性的工作。从20世纪70年代以来，各种合成凉味剂被开发出来，广泛用于食用香料行业。
继Wilkinson Sword公司在合成凉味剂的领域做出的开创性工作后，该领域的研究吸引了越来越多的关注。与薄荷脑相比，合成凉味剂凉感强，高浓度使用时没有薄荷醇使用时的灼烧 *** 感。此外，合成凉味剂几乎无苦味和薄荷香味，因此可以广泛各种食用香精的配方中。这些凉味剂与薄荷脑一起使用还具有协同增效作用。
二、凉味剂的作用机理
皮肤的凉感受体在表皮基层，处于皮肤表皮下0.1-0.2mm位置，直径大约1mm。当温度降到约32°C时，凉感受体开始发岀信号，温度越低信号越强。温度低于13°C后，会有疼痛的感觉，但是痛感是通过不同的受体感受的。口腔可能由于比较容易渗透，比外层皮肤对凉感更加敏感。薄荷脑产生的凉感被认为是由钙离子的电导率降低导致的。
环境温度和凉味剂的协同作用对凉感也会产生明显的影响。例如，低温可以加强薄荷脑的凉感，而高温则相反。另外，凉感还与个体的敏感程度有关。
凉味剂通常可溶于食用溶剂中，一般先复配好，做成最终的产品前加入混合均匀。根据产品情况添加不同用量的凉味剂，用量不同，凉感变化通常非常大。在不同产品的应用中，口香糖和牙膏一般使用量相对较高，糖果和润喉片相对使用量少些，软饮料和含水量高的用量相对最低。此外，在极性体系中，这些凉味剂效果最好，如在饮料中使用比口香糖效果好。因此，在比较难以应用困难的产品中，通常将凉味剂做成糖衣进行应用。
三、凉味剂的分子结构
凉味剂分子中通常具有能形成氢键的基团、紧凑的碳链骨架和适当的亲水亲油平衡值，相对分子质量通常在150-350之间。合成凉味剂的共性是凉感持久，在口腔或皮肤的接触过程中会一直产生持久的凉感。通常酰胺类的凉味剂比不含氮的产生凉感更快，但薄荷脑是个例外。
凉味剂分子一般具有一些共同的结构，这些结构对凉味剂分子的制备具有指导作用，但不能一概而论，具备这些特性不能表示产品是一定具有凉感的化合物。由于亲脂性和形成氢键是产生凉感的基本因素，大多数合成的凉味剂分子中都具有这样的官能团。凉味剂根据分子结构可以分为3大类：薄荷脑及其衍生物、酰胺类和其他类。
1、薄荷脑及其衍生物
薄荷脑及其衍生出的凉味剂，L-薄荷脑产生的衍生物的凉感强度明显大于D-薄荷脑的衍生物。在欧洲食用香料组分EFFA列表中，薄荷脑是允许使用的，FEMA号为2665。薄荷中存在薄荷脑，采用水蒸气蒸馏制备得到的亚洲薄荷油中通常含有75%的L-薄荷醇，而一般薄荷油中只有50%左右。亚洲薄荷是天然薄荷中最经济可靠的资源，天然薄荷脑的价格经常波动，尽管合成的薄荷脑价格相对稳定，但总体来说天然薄荷脑价格反而更便宜。
薄荷脑是应用范围最广的传统凉味剂。1%左右的薄荷脑用量就可以在皮肤上产生凉感，因此其在日用香精中普遍应用。薄荷脑的使用效果与浓度有关，在低浓度时能提供凉感，而在高于2%-5%的较高浓度时，则会有局部麻醉和 *** 作用。与食用香精的应用不同，薄荷脑在嗅觉和味道方面的缺点在日用香精中往往不易察觉，因此，在日用方面薄荷脑是一个非常有价值的凉味剂，但是薄荷脑在高浓度使用时的 *** 作用，尤其是对眼睛的 *** 仍然非常明显。
薄荷脑在口腔中的凉感阈值大约为0.3μg，L-薄荷脑的凉感比D-薄荷脑强45倍。由于薄荷脑易挥发、 *** 作用以及固有的气味，限制了其作为凉味剂在食品中的应用。但是在薄荷香味可以被接受的产品如口香糖、呼吸清新剂和口腔清洗用品中。在这些应用中，薄荷脑通常与其他无味且凉感更持久的凉味剂一起使用，如戊二酸单薄荷醇酯，产生更尖锐的凉感。
薄荷脑的异构体和相关结构的凉味剂主要有：D-(+)-新薄荷醇，为L-薄荷脑在羟基位置的差向异构体；(±)-薄荷酮；(一)-异胡薄荷醇，通常能产生凉感，具有薄荷香和草香，有一点苦味。
薄荷脑衍生物：乙酸薄荷酯，偶尔用作凉味剂，文献报道的使用情况包括用于呼吸清新剂、牙膏，或与其他化合物如琥珀酸单薄荷酯一起使用；乳酸薄荷酯，具有弱的薄荷香味和土味，可以在口腔中提供持久的凉感；碳酸薄荷乙二醇酯和碳酸薄荷丙二醇酯；薄荷酮缩1,2-丙三醇，大量文献报道了其在食用香精配方中的应用，大多数情况下要与其他凉味剂复配使用；琥珀酸单L-薄荷醇酯作为一个已知的化合物有100年以上的历史，但仍是目前市售的较好的合成凉味剂之一。英美烟草联合公司在1962年首次报道其合成以及在烟草中的应用，在1965年又报道了其作为香料成分用于薄荷香烟中释放出薄荷脑，该化合物无味，能产生很好的凉感，而且比较持久，价格相对便宜；戊二酸单L-(一)-薄荷醇酯，IFF公司将该化合物作为琥珀酸单薄荷醇酯的类似物出售，其感官特性与琥珀酸酯类似，在相同浓度（25mg/L，水中）下凉感的产生慢约40s，但非常持久，是目前市场上凉感最持久的口腔用的凉味剂。尽管该化合物是一个很早就已知的化合物，但最近才开始用于食用香精，在同一类型的凉味剂分子中，戊二酸单L-(一)-薄荷醇酯还有一个很独特的属性，由于该化合物是天然等同的，在欧洲传统市场上具有显著的市场优势。其他天然等同的凉味剂还包括薄荷脑、乙酸薄荷醇酯和薄荷酮，但这些凉味剂凉感持续的时间相对较短，而且通常还具有一些不好的味道；3-(L-薄荷基)丙基-1,2-二醇，L-型的薄荷脑衍生的3-(L-薄荷基)丙基-1,2-二醇具有最好的凉感。3-(L-薄荷基)丙基-1,2-二醇有两个衍生物，一个是3-(L-薄荷基)-2-甲基丙基-1,2-二醇，另一个是香兰素缩3-(L-薄荷基)丙基-1,2-二醇。
2、酰胺类
酰胺类凉味剂能很快产生凉感，而且凉感具有持久性。目前市场上最常见的为N-乙基-p-薄荷基-3-酰胺（WS-3）和2-异丙基-N,2,3-三甲基丁酰胺（WS-23）。
N-乙基-p-薄荷基-3-酰胺（WS-3），可能是最主要的食用凉味剂，凉感阈值约0.2mg/L。该化合物基本无气味，只有很弱的薄荷香，与薄荷脑相比，能很快产生凉感，而且更持久。该化合物是Wilkinson Sword在凉味剂领域开创性研究工作中最早发现的凉味剂之一。L-型的立体构型凉感是最强的。其合成路线通常是先将薄荷脑转化为薄荷基氯，然后制备相应的格氏试剂，与干冰反应，得到的酸转化为酰氯，然后转化成N-乙基酰胺。
2-异丙基-N,2,3-三甲基丁酰胺（WS-23），该化合物在一些公司的商品名为WS-23，IFF公司的商品名为Cooler 3。和WS-3一样，该化合物也是Wilkinson Sword公司开发的凉味剂之一。目前该凉味剂主要用于食用香精，如口香糖、医药和呼吸清新剂等产品中。该化合物能产生很纯粹的清凉感，无苦味、无灼烧感以及无 *** 感。WS-23的合成有许多不同的途径，但其关键在于二异丙基丙基腈的合成。丙基腈首先通过与异丙基溴发生烷基化反应，得到二异丙基丙基腈，然后水解得到羧酸，再转化为甲基取代的酰胺。
2-吡咯烷酮-5-羧酸薄荷醇酯（Questice），这是由Quest International公司销售的商品名为Questice的一种凉味剂。脯氨酸L-型和D-型两种构型的衍生物都有注册，但是实际销售的是脯氨酸L-型和D-型两种构型的混合物，两者为差向异构体的关系。目前该产品只限于日用。
3、其他凉味剂
甲基-2-(1-吡咯烷基)-2-环戊烯-1-酮（3-MPC）、5-甲基-2-(1-吡咯烷基)-2-环戊烯-1-酮（5-MPC）和2,5-二甲基-4-(1-吡咯烷基)-3(2H)-呋喃酮（DMPF），天然存在于麦芽中的三个化合物，在口腔和皮肤表面能产生凉感。这些化合物最早是在葡萄糖和L-脯氨酸的Maillard反应中发现的，随后通过分离和化学合成确认了其结构，经感官分析评价它们都能产生清凉感。
这些化合物的阈值都比薄荷脑高5-100倍，但是在高于阈值50倍品尝时，凉感瞬间就能产生，比薄荷脑强得多，而且持续时间明显要长。尽管这三个化合物都有气味，但其阈值比薄荷脑高，因此凉感阈值/香气阈值的比例更低一些，因此在不需要薄荷香味的产品中，这类化合物是比薄荷醇更好的凉味剂选择。目前还不清楚这类化合物是否可以实现工业化生产，但是它们可能成为工业上非常好的天然的凉味剂。
4-甲基-3-(吡咯烷基)-2(5H)-呋喃酮（4MPF），也是天然存在于麦芽中，活性更高，据报道其在口腔中的凉感比薄荷醇强35倍，而在皮肤上强约500倍，而凉感持续的时间是薄荷脑的2倍。
甘露糖醇和山梨糖醇，这两个化合物在唾液中都有吸热现象，因此会产生凉感，作为非营养的甜味剂和抗结块剂广泛用于口香糖和软糖等的食用香精中。
水杨酸甲酯，具有典型的冬青的气息，在有些食用香精中能提供甜的凉感。
四、凉味剂香精配方在产品中的应用
以下香精按照比例配制获得：
薄荷油
留兰香油
桉叶油
冬青油
薄荷脑
茴香油
桂皮油
香叶油
紫罗兰油
柠檬油
柑橘油
薰衣草油
水杨酸甲酯
香兰素
二氢香兰素
香芹酮
薄荷口香糖香精
82
/
6
2.2
5.5
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
薄荷漱口水香精
12
/
/
/
5
3
1
/
2
/
/
/
/
/
/
/
薄荷牙膏香精
68
/
/
/
/
5
1
/
/
3
2
/
20
0.5
0.5
/
留兰香牙膏香精
15
50
/
5
20
4
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
留兰香口香糖香精
20
50
3.7
1.3
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
25
薄荷-留兰香牙膏香精
40
20
/
/
20
5
/
/
/
6
/
5
/
/
/
/
桉叶型牙膏香精
/
/
45
17
10
10
/
5
/
/
/
3
/
/
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