本
文
摘
要
导电剂概述
导电剂是锂离子电池关键辅材，是为了保证电极具有良好的充放电性能。在极片制作时通常加入一定量的导电物质，在具体活性物质之间、活性物质与集流体之间收集微电流，以减小电极的接触电阻，加速电子的移动速率；同时，也能有效地提高Li+的迁移速率，从而提高电极的充放电效率。对改善电池导电性能、容量发挥、倍率性能、循环性能有着重要的作用。
导电剂在锂电池中的作用
导电剂对正极材料和负极材料的应用效果和配方体系不同。
q 正极方面：锂电正极材料导电性能较差，需要通过添加一定比例的导电剂保证正极材料活性物质之间的链接，以形成良好的导电网络，从而提升正极材料的导电性。
q 负极方面：负极材料导电性能虽好，但在多次充放电过程中，锂电子不断的嵌入与脱落会引起负极材料体积的膨胀，降低导电性能，从而降低电池容量。导电剂可通过削弱负极材料的膨胀性，从而提高电池循环寿命。
导电剂在正极/负极的作用（左/右）
导电剂类型及性能
目前，锂电池常用的导电剂主要包括炭黑类、导电石墨类、VGCF类（气相生长碳纤维）、碳纳米管以及石墨烯等。其中炭黑类、导电石墨类和VGCF类属于传统导电剂，碳纳米管以及石墨烯属于新型导电剂材料。不同类型的导电剂由于空间结构、产品形貌不同，其导电性能不同，对锂电池能量密度、倍率性能、寿命性能的影响也不同。
导电剂分类
与传统导电剂相比，新型导电剂具有明显的优势。传统导电剂与活性材料形成点对点接触，这种接触方式会带来较大的热阻抗，从而带来一定的安全隐患；此外，导电添加剂本身并不能提供嵌脱锂容量，这会导致电池比能量与比功率降低，以更少的添加量达到更优的性能将是导电剂的发展趋势，新型导电剂恰巧能够满足这种需求。通常而言，传统导电剂在正极材料中的添加量一般为3%左右，而碳纳米管等新型导电剂的添加量仅为0.5%~1.0%，提升正极活性物质填充量，有助于提升锂离子电池能量密度。
不同导电剂性能对比
碳纳米管概述
碳纳米管（Carbonnanotube，CNTs）是一种典型的一维纳米材料，是材料科学领域多年的研究热点之一。碳纳米管是晶形碳的一种同位素异形体，从结构上为蜂巢状的一维纳米空心管，其中 C-C 原子以 sp2杂化构成共价键。根据碳纳米管的管壁数，可分为单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT），而根据碳纳米管的结构特征又可分为扶手椅形、锯齿形和螺旋型三种，其中螺旋型碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。
单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的结构示意图
碳纳米管重量轻，六边形结构连接完美，具有许多优异的力学性能、导电性能和化学性能。具体而言，碳纳米管的电导率高达108 S•m-1，是铜金属的一万倍；常温下热导率通常在3000 W•(m•K)-1以上，远超其它金属材料；碳纳米管密度仅为钢的1/6，但抗拉强度却是钢的100倍，最高可达200 Gpa；弹性模量达1.34 Tpa，与金刚石相当，是钢的5倍。除此之外，碳纳米管还具有弹性高、比表面积大、稳定性好和抗疲劳性能等。近些年随着对碳纳米管的深入研究，其广阔的应用前景也不断地展现出来。
碳纳米管性能优势
碳纳米管制备
碳纳米管的合成方法主要有三种：电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法。其中，电弧放电法的反应温度高，碳纳米管的生长速率快且制备参数不易调控，所以很难实现对其精细结构的控制。激光蒸发法由于设备昂贵、复杂等，现已较少使用。化学气相沉积法（CVD）是将含碳化合物分解提供碳源，然后在金属催化剂的作用下实现碳纳米管的生长。该方法生长温度较低、参数易于调控、产品产量高且碳纯度也高，是目前行业内应用最广泛的技术。
生产碳纳米管方法对比
此外，研究者还利用电解法、太阳能法、微波等离子体增强化学气相沉积法、球磨法、火焰法和爆炸法等成功制备了碳纳米管，但这些方法并不是主流方法。
碳纳米管研发的壁垒
碳纳米管的研发难点集中于碳纳米管的长径比（长度和直径比）和纯度的控制，主要包含3个方面，即催化剂的制备研发、碳纳米管积碳生长研发、碳纳米管应用研发。
1、催化剂的制备研发：
催化剂是决定碳纳米管管径、纯度的关键因素，不同公司使用的催化剂不同得到产品存在明显的差异，催化剂的质量、性能将直接影响碳纳米管的质量、性能。催化剂研发流程如下，（1）溶解：将硝酸镁等硝酸盐完全溶解在纯水中（通常为过渡金属）；（2）沉淀：加入NH3H2O使硝酸盐生成金属氢氧化物沉淀，化学反应式为MNO3+NH3H2O—>MOH+NH4NO3（其中M金属）；（3）焙烧：将金属氢氧化物分解成金属氧化物的催化剂，达到催化剂产品要求后进入到下一道工序，化学反应式为 2MOH—>M2O+H2O。
催化剂的研发流程
2、碳纳米管积碳生长研发：
采用气相沉积法（CVD）研发制备碳纳米管，主要生成机理为：碳源气体丙烯在高温条件下吸附到金属催化剂上，之后碳源气体反应裂解生成碳原子，当碳浓度达到一定程度后过饱和析出，在催化剂颗粒四周上生长碳纳米管。碳纳米管生成的化学方程式为：2C3H8—>C6（碳纳米管）+8H2。此时得到的为碳纳米管粗品，需要经过纯化后才能得到碳纳米管纯品。不同品质的碳纳米管粗品需要经过不同的纯化工序，其中高温氧化主要除去无定形碳杂质；酸洗、石墨化主要除去催化剂金属杂质；纯化工序越复杂，纯化后的碳纳米管性能越好。
碳纳米管积碳生长的研发流程
3、碳纳米管应用研发（导电浆料）：
碳纳米管由于是尺度很小的纳米材料，比表面积大，长径比高，容易团聚，实际导电效率低，不易分散。因此，把碳纳米管完全分散到非聚集的“单根状态”，以提高导电浆料的导电性至关重要。目前，用于制备碳纳米管的高效分散溶液，溶剂主要为有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP），添加适量的分散剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）可以加强分散效果。
碳纳米管应用的研发流程
碳纳米管产业链
从碳纳米管产业链来看，产业链上游是石油化工行业，主要原材料是丙烯、NMP、分散剂等。中游碳纳米管导电剂主要有导电浆料和导电母粒，分别应用于锂电池和化工企业。下游主要为锂电池服务的新能源汽车、储能电站和3C数码产业，还有化工企业的导电塑料企业。
碳纳米管中下游分布
根据天奈科技2020年成本构成情况，碳纳米管浆料的原材料成本占比达69%，儿原材料主要为丙烯、NMP、分散剂、液氮等，其中NMP成本占比较重，高达89%。
2020年碳纳米管成本及原材料成本结构
根据2021年碳纳米管下游需求结构占比情况，锂电池服务产业占比较重，达86%；导电塑料企业占比较低，仅占14%。
2021年下游需求结构占比情况
碳纳米管市场格局
从全球碳纳米管市场需求量情况来看，碳纳米管市场需求持续提升。据GGII数据，2019年全球碳纳米管粉体和碳纳米管浆料需求量分别为0.1万吨和3万吨，2020年全球碳纳米管粉体和浆料需求量分别为0.2万吨和4万吨，2021年全球碳纳米管粉体和浆料需求量分别为0.4万吨和9万吨。预计到2025年，全球市场碳纳米管粉体需求量将达到2.4万吨，碳纳米管浆料需求量将达到59万吨。
2019-2025年全球碳纳米管市场需求量情况
从市场规模来看，2021年全球碳纳米管粉体市场规模为9亿元，碳纳米管浆料市场规模为35亿元。预计到2025年全球碳纳米管粉体和碳纳米管浆料市场规模将分别达到60亿元和224亿元。
2019-2025年全球碳纳米管市场规模情况
目前，碳纳米管导电浆料生产企业主要集中在国内，国外则主要掌握性价比更高的炭黑类导电剂。但因为碳纳米管优异的导电性能以及价格的逐年下降，国外企业也开始布局碳纳米管产能建设。
全球生产碳纳米管的主要企业
从国内碳纳米管行业竞争格局来看，天奈科技在碳纳米管行业龙头地位稳固。在碳纳米管导电浆体行业中，天奈科技出货量稳居第一。2020年，天奈科技市场份额占32.3%，2021年大幅度提高，市场占有率达到43.4%，主要是供应高端锂电池市场。集越纳米位居第二，2020年市场份额为23.8%，2021年下降至15.3%。海外企业卡博特因收购了三顺纳米进入该领域，2021年市场占有率较2020年也是大幅度下降。
2020-2021年中国碳纳米管导电浆料市场竞争格局
