🐟的复习记录：氧化还原反应(2)：Latimer图和Frost图

前言（每次正文前都会挂）：这一系列的笔记主要是用于自己的复习。我想用最少的精力去考前摸鱼（以方便自己有更多精力玩耍）。随缘更新，随时修改。

本期内容：Latimer图和Frost图

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O.前言

半反应的电极电势和吉布斯自由能有关 G=−nFEG=-nFE ，所以虽然电极电势 EE不能按照半反应的加和而加和（也就是不能简单按照盖斯定律那么做），但电极电势乘以半反应式转移的电子数nn后就可以应用到盖斯定律里了，也就是说，半反应式无论乘几倍，电极电势都不会变，但电极电势和转移的电子数的乘积会随着化学计量数的翻倍而翻倍——和能量一样。

Ⅰ.Latimer图

又称“还原电位图”，它把同元素的不同氧化状态用箭头连成一条链，并标上了该元素的氧化数和标准电位的图。比如说：

图1 pH=0(酸性)时氯元素的Latimer图图2 pH=14(碱性)时氯元素的Latimer图

我们看到

1.各个物质按照目标元素的氧化数从高到低依次从左向右排列；

2.箭头上的电位表示含有该箭头两端的物质的半反应式的标准电极电势，比如图1中的 HClO→+1.63Cl2\rm HClO \xrightarrow{+1.63} Cl_2 就表示反应

2HClO(aq)+2H+(aq)+2e−(aq)→Cl2(g)+2H2O(l)EΘ=+1.63V{\rm 2HClO(aq)+2H^+(aq)+2e^-(aq)\rightarrow Cl_2(g)+2H_2O(l) }\qquad E^\Theta=+1.63{\rm V}

3.Latimer图有酸式和碱式的区别，显然是因为pH值也会影响电极电势的缘故。注意到两幅图里Cl2→Cl−\rm Cl_2\rightarrow Cl^-的标准电极电势保持不变（+1.36V），当然是因为这个半反应没有氢离子或氢氧根离子参与：Cl2−2e−→2Cl−\rm Cl_2-2e^-\rightarrow2Cl^- 。

根据Latimer图我们能搞以下事情：

1.计算两个在Latimer图中并不相邻的两个物质的半反应的标准电极电势。比如

已知反应a的标准电极电势为 EΘ(a)E^\Theta(\rm a) ，反应b的标准电极电势为 EΘ(b)E^\Theta(\rm b) ，那么它们的总反应的标准电极电势 EΘ(a+b)E^\Theta(\rm a+b) 可以通过盖斯定律来算。根据盖斯定律，总反应的吉布斯自由能是各个分反应的吉布斯自由能之和

GΘ(a+b)=GΘ(a)+GΘ(b)G^\Theta({\rm a+b})=G^\Theta({\rm a})+G^\Theta(\rm b) （这里面已经把化学计量系数调整好了，多余的物质直接约的那种），然后带入 G=−nFEG=-nFE ，其中 n(a)n(\rm a) 、 n(b)n(\rm b) 分别表示那两个反应中转移的电子数目，约掉 −F-F 就有

EΘ(a+b)=n(a)EΘ(a)+n(b)EΘ(b)n(a)+n(b)E^\Theta({\rm a+b})=\cfrac{n({\rm a})E^\Theta({\rm a})+n({\rm b})E^\Theta({\rm b})}{n({\rm a})+n({\rm b})} -

其实就是分反应标准电极电势的加权平均。

2.判断某物质是否会歧化

要点：如果某物质右侧的标准电极电势大于左侧的，则它会发生歧化。

某物质的歧化反应的方程式其实是它右侧的半反应减去左边的半反应（就按照上面的思路自己写一下就知道了），所以对于歧化反应的 右左EΘ=EΘ(右)−EΘ(左)E^\Theta=E^\Theta({右})-E^\Theta(左) ，如果 E^\Theta(左)">右左EΘ(右)>EΘ(左)E^\Theta({右})>E^\Theta(左)，则0">EΘ>0E^\Theta>0 ，吉布斯自由能