本
文
摘
要
增强HFM提供了适当的机械和剪切强度，并改善了断裂伸长率。本文首先综述了高熔材料制造的基本概念、高熔材料的制造方法和制造材料的优缺点。然后将加固方法分为多孔基体膜增强法、纤维（使用丝或丝）增强法和使用管状编织法，并根据支撑材料和基聚合物的热化学相容性概念进行了讨论。这种相容性导致了不同界面键态的均匀和非均匀强化方法。基于表格和图表中的抗拉强度和断裂伸长率数据，还对上述加固方法进行了比较研究。最后，简要介绍了商业化产品和加固HFM在全球领域内安装或正在安装的项目。
关键词：中空纤维 强化 编织 聚合物膜 界面 强度
1.引言
由于工业的发展以及农业、工业中饮用水和可用水的枯竭，废水的再利用变得越来越重要。此外，全球人口的快速增长也使得淡水的需求在不断增加。因此，水和废水处理技术近年来引起了广泛关注[1,2]。膜技术是一项很有前途的废水回收技术，广泛应用于当今家庭、工业和科学领域的应用。由于其工艺灵活性和过滤能力，膜技术被广泛用于去除废水中的污染物，然后用作饮用水或农业消费[4]。膜技术提供了几个重要的好处：[1]少占用空间系统，[2]优质的处理水，[3]易于维护和操作控制，[4]少化学品使用，[5]少污泥生产。此外，在某些情况下，膜过程的能量消耗较低[6]。由于不需要化学添加剂，乏介质的再生需要较低的热能消耗，与蒸馏、消毒和传统过滤相比[7]，压力驱动的膜工艺是水和废水处理最理想的技术。膜分离技术如微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)和膜生物反应器(MBRs)已广泛应用于工业废水处理[8-10]。在这些类型的膜中，结构孔的大小分布对膜的分离性能起着至关重要的作用，因为它使膜被用于从水中去除特定的物质(见图1)。
MF膜具有相对较宽的孔径分布，为100-2mm，因此可用于排斥大颗粒和各种微生物。UF膜有1-100nm范围内的孔隙，因此可以有效地去除细菌和蛋白质以及大颗粒和微生物。反渗透膜通常被认为是一种孔隙小于1nm的无孔介质。比RO大纳米孔的NF膜具有广泛的应用[12]。如图2所示，中空纤维膜(HFMs)也很容易组装在模块中，使其有利于多种膜的应用[13]。HFMs广泛应用于海水淡化设施的反渗透(RO)预处理[14]、饮用和废水处理[15,16]、化粪池[17]固液分离、药品[18]、食品[19]废水和污水处理[17]。
如今，HFMs做为一种选择被广泛应用于水质、能源、环境和健康科学等传统分离过程[20]。混合基质HFMs作为另一种选择类型，由于其能够结合聚合物和无机填料[21]的固有特性，成为学术界和工业界的主要研究课题。在这条线中，中空纤维PS混合基质膜具有良好的CO2/CH4分离性能[22]。进一步的研究表明，将氧化石墨烯掺入中空纤维PS混合基质膜中，可以改善二氧化碳、氮气和甲烷[23]的气体渗透性能。混合基质HFM也被用于人血浆[24]的过滤和脱盐。以往的研究表明，掺杂镧氧化钴纳米颗粒的混合基质HFM在跨膜压降69 kPa时表现出47%的氯化钠排斥反应。在实际海水[25]测试中，相同的混合基质HFM也显示总溶解固体排斥40%。氧化石墨烯实现了较高的硫酸钠排斥反应（40-50%）。
尽管应用范围广泛，但该薄膜的机械强度较差，因此需要内部支撑材料来为膜提供足够的强度，同时尽可能提高其孔隙率和渗透性。编织增强法是赋予其高机械强度的最有前途的方法之一。支撑编织物的空隙为最终的HFM提供了理想的渗透性。辫子可以涂上兼容的树脂聚合物，以防止支撑材料的外表面的污垢。支撑管状编织可以向不同方向扭曲或杂化，从而产生适当的界面结合强度[27]。在本综述论文的范围内，详细讨论了编织增强的HFM。
图1. 比较不同膜的过滤范围[11]
图2. 带有HFM模块的MBR的示意图
2. HFM的优点和缺点
与传统的平板膜相比，HFM有几个优点，包括更高的填充密度[28-30]，优良的自机械支撑，以抵抗反洗过程[28-30]，以及更大的单位体积的膜表面积（这导致更高的生产率）[28-30]。板和框架的表面积体积比为350~500m2/m3，螺旋缠绕模块为650-800m2/m3，中空纤维模块[31]高达7000-13000m2/m3。此外，HFM在模块制造和操作控制[32-35]中具有易于处理的特点。
由于上述优点，中空纤维被认为是多种膜应用[28,30]的一种有吸引力的选择。此外，上述特性使HFMs在工业应用和MBR系统[36]的生产中都很有意义。据报道，在浸没的MBR中使用的HFMs很容易被反洗过程和充气气流[3,37]的干扰所破坏。这种损伤也发生在膜分离过程中，HFMs长时间暴露在高压水流速率或湍流[38]中。这一影响出水质量和维护成本高的问题已成为制约膜技术发展的主要因素之一，特别是在MBR系统[37]中。此外，由于HFM的抗拉强度[1,36]较弱，其应用有时会受到限制。因此，尽管其具有明显的分离和渗透性能，但仍需要具有较高的力学性能[3,37]。这些特性在MBR过滤应用[10]中使用HFMs时更为重要。此外，由于水处理系统中的曝气，膜之间的摩擦使得HFMs[39]需要较高的剥离强度。因此，人们对开发复合HFM的需求越来越大，它除了具有高刚度和低涂料渗透率外，还能满足上述所有需求[39]。在这方面，人们已经做了许多努力，通过利用织物或管状编织物作为膜[39]的支撑物来加强HFM。
3. HFM的构造
图11为利用Scopus数据对聚合物膜合成方法得到的密度图，显示了基于相变的方法和熔体纺丝方法是合成聚合物膜的主要方法。然而，后者比前者更少。我们将在下面的小节中简要描述这些方法。
对于HFMs，最常见的制备方法有湿纺丝法非溶剂诱导相分离(NIPS)、熔体纺丝冷拉伸(MSCS)法[42]和热诱导相分离(TIPS)法。其中，TIPS和NIPS方法广泛应用于高档和工业化[44,45]。与NIPS方法相比，MSCS和TIPS方法在膜的横截面方向上结构更紧凑，具有更窄的孔径分布，因此具有更好的力学性能[36,46-48]。它们可以是制造不同操作介质的膜的合适方法。
图11. 基于斯高帕斯数据库的聚合物膜制备方法的密度图
4.1. 制造材料
近年来，聚合物材料基分离膜通过改进其制备方法得到了广泛的应用。特别是随着环境保护的重要性和各种工业、农业和家庭部门对供水的需求日益增加，在过去的几十年里，聚合物膜在水和废水处理中的应用有所增加。制备具有适当机械强度、可接受的水渗透性和污染物排斥性的聚合物膜一直是非常重要的。影响膜特性的参数包括基聚合物类型、浓度、溶剂和非溶剂、添加剂、分子量（添加剂和基聚合物）、凝固浴、混合温度、凝固浴温度、蒸发时间等[49]。特别是在水和废水处理过程中，基本需要较高的机械强度，同时也需要较高的水渗透性[50]。通常，用于制造HFM的材料包括涂料溶液和孔流体。该涂料是形成膜的主要主干的粘性溶液。它是通过混合聚合物树脂、用于所用聚合物的有机溶剂和添加剂而制备的。聚合物树脂主要选择聚砜(PS)、聚醚砜(PES)[51]、聚偏二氟乙烯(PVDF)[52]、聚丙烯腈(PAN)[53]、聚氯乙烯（聚氯乙烯）[54]、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺。所述有机溶剂优选地选自由二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF）或其混合物组成的基团。在涂料溶液中使用添加剂会影响反相、膜组织和分离性能，防止大空隙的形成，是改善亲水性的途径之一。该添加剂可以作为成孔剂，增加涂料溶液的粘度，提高亲水性，提高表面粗糙度和表面电荷，加速反相过程，提高膜的形貌、通量和选择性[20]。很明显，添加剂的用量会对涂料溶液的性能有积极或消极的影响。涂料溶液中使用的添加剂分为三类：（1）低分子量添加剂，如水、醇、乙二醇、甘油和无机盐(如氯化锂和LiClO4)；（2）高分子量添加剂，如聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；以及（3）添加剂，如水和氯化锂的混合物或PEG和氯化锂[55,56]的混合物。
4.2.非溶剂诱导相分离(NIPS)
利用NIPS方法进行反相是最常用的方法。由于NIPS为大规模的膜生产提供了灵活性和简单性，因此它被用于制备最商用的膜。然而，该方法的实验室尺度研究继续实现更高性能的膜[57-60]。此外，通过控制和优化涂料溶液[20]的制备参数和化学性质，可以获得具有不同理化特性和形态结构的HFM。图12示意性地描绘了一条用于制备聚合物HFM的典型NIPS中空纤维纺丝线。
在涂料溶液均匀混合，气泡释放良好后，一个典型的NIPS HFM纺丝可以描述如下：首先用各种精密泵对涂料溶液和孔液进行计量。然后通过喷丝仪将涂料溶液和孔液挤出。在此步骤中，在涂料与流出喷丝塔的孔液接触时，可能会发生内部凝固。溶剂蒸发使气隙区出现的纤维的外表面密度化，水分引发相分离。在气隙距离期间，纤维由于吸收卷绕机引起的纵向张力和重力而被拉伸。然后使用外部凝固浴完成相反转，使未纺纤维固化。纺丝时的纤维是使用滚轮收集的。轧辊控制纺丝过程的吸收速度，最后，采用溶剂交换或任何适当的后处理来去除残留的溶剂/添加剂[20]。
用NIPS方法制备的HFM通常是不对称的膜，具有致密的表面和多孔的支撑层。这种膜因其高渗透性、优异的分离性能和优异的防污性能而得到了广泛的应用。然而，由于其机械强度较低，其广泛的应用受到了限制[36,61-63]
图12. 一种用于制备聚合物HFM的典型NIPS中空纤维纺丝线
4.3. 熔融旋转冷拉伸(MSCS)
如图13所示，MSCS包括从适当的模具挤出热聚合物熔体，然后在浸火槽之前在空气中冷却和凝固。这种技术可以制造出非常细的纤维，因为纤维可以在离开模具后被拉伸。此外，与溶液纺纤维相比，熔体纺纤维的通量更低，通常更紧凑。MSCS还提供了高速生成的光纤。MSCS技术通常用于制造用于气体分离和高压反渗透应用的HFM。它也适用于聚合物，如聚（三甲基戊烷），它们不溶于常规溶剂，难以用于湿式纺丝[64]。最近，Ji等人[65,66]使用无溶剂MSCS工艺制备了具有多层结构的PVDF松散NF HFMs。氧化石墨烯通过真空过滤覆盖PVDF HFMs的界面孔。膜的表面被聚吡咯进一步修饰。氧化石墨烯和聚吡咯的协同作用形成了一个多层结构。改性后的HFM亲水性提高，染料排斥率超过98.5%，氯化钠排斥率为4%。
4.4. 热诱导相分离(TIPS)
TIPS是一种广泛应用于制备互联良好的多孔支架[68]的方法。与NIPS不同，TIPS技术中的相分离机制是通过从高温均相聚合物溶液中去除热能来实现的。TIPS通常包括以下制造HFM[69-71]的步骤：1)首先，将聚合物与稀释剂在高于聚合物熔融温度的温度下混合，制备熔融聚合物溶液。稀释剂必须是一种低分子量的材料，并具有高沸点。它还必须在制备熔融聚合物溶液的温度下保持稳定。2)然后将熔融的聚合物溶液通过喷丝仪挤出。3)通过快速冷却或控制冷却溶液，去除挤压溶液中的热能，实现相分离。4)最后进行溶剂萃取，提取稀释剂，在中空纤维[20,72]结构中产生微孔隙率。
由于TIPS技术制备的膜具有均匀的孔隙结构（即孔径分布窄，孔径均匀），因此工业水处理[48,73]难以产生可接受的渗透性能。然而，使用TIPS方法制备具有改善表面孔隙率和防污性能的HFMs最近已被报道为[74-77]。
4.5.蒸汽诱导相分离(VIPS)
如今，VIPS是生产聚合物膜的一种突出的技术。VIPS方法中的非溶剂相是气体或蒸汽，非挥发性非溶剂基本上存在于挥发性溶液中，因此在控制溶剂蒸发过程中，铸造溶液中富含非溶剂。由VIPS生产的聚合物膜受益于一个相对简单的过程中可能的形态控制，因此被广泛应用于不同的应用[78]。在VIPS中，相分离的主要现象是非溶剂摄入，而不是溶剂损失[79]。与NIPS方法相反，VIPS技术是一个相对缓慢的过程，它会使蒸汽更均匀地扩散到聚合物中，从而使更好地控制相反转过程[80]成为可能。通常对于VIPS系统，水蒸气被用作非溶剂，这样在潮湿空气中水分子暴露阶段的转移会导致相分离。通过调整空气[81]的暴露时间和相对湿度、速度和温度，可以控制水转移的速率和程度。
VIPS方法主要用于制备用于水过滤和气体分离的高效材料，目前还没有关于该方法制备增强热液的研究。
图13. 一种典型的MSCS中空纤维纺丝的[67]
4. HFM的加固
目前最常用的UF和MFHFM都是由皮肤层和支撑层组成的，一般都是通过浸入-沉淀法[41]制备的。这些HFM通常具有高渗透率，但机械强度[62]。通常，增强的HFM是通过将分离层与多孔支撑基体集成来制备的。分离层和多孔支撑基体具有优越的分离效率和高拉伸强度[41,82]。在这方面，在这方面，研究人员研究了HFM的机械强度改进[38,83-85]。目前，通常采用三种方法来提高膜的机械强度，包括多孔基质膜增强法[86]、纤维（使用丝或丝）增强法[50,85]和管状编织法。表1比较了这些方法的优缺点。这些方法将在下面的小节中详细讨论。
表1. 不同加固方法的比较
从图14所示的扫描电镜(SEM)显微图中可以看出，在多孔基质增强的HFMs(图14a)中可以清楚地观察到两个独立的层，即指状结构的涂层和海绵状结构的基质层。在纤维增强的HFMs(图14b)中，与丝的充分接触可以提供聚合物与丝之间更大的附着。在编织增强的HFMs（图14c）中，分离层与均匀强化的编织层紧密结合。编织增强材料的界面结合强度是决定增强材料力学性能的关键因素，这主要归因于管状编织材料的选择和管状编织-聚合物复合材料[63]的形成。
这三种强化方法既可以是同质的，也可以是异构的。这意味着增强剂（海绵状结构基质层或线/丝或编织）可以与基聚合物[87]相化学均匀或不均匀。
图14. 加强HFM的常见方法
