本
文
摘
要
根据酸碱质子理论和酸碱电子理论,一方面做好防守,保护自己的电子不被剥夺,另一方面提升进攻,提供质子去剥夺别人的电子,这就可以得到更强的酸。有没有比硫酸、高氯酸更强的酸呢?真的有!
1966年,美国化学家奥莱教授的一个助手不小心将一块蜡烛丢在了一个装了酸的容器里,他惊奇的发现蜡烛很快溶解了!要知道,蜡烛是一种长链烷烃,主要参加自由基反应,一般认为它们是老老实实的有机物,跟酸碱反应从来就是绝缘的!
【1994年诺贝尔化学奖获得者:奥莱。】
奥莱教授也震惊了,他带领团队仔细研究了一下,发现溶解蜡烛的酸是五氟化锑和氟磺酸的混合物。由于该现象过于神奇,奥莱团队给这种酸起名“魔酸”。他们又给反应后的蜡烛溶液做了核磁共振分析,发现其中竟然有一个尖锐的碳正离子峰,说明“魔酸”竟然将烷烃给质子化了!他们继续实验,发现“魔酸”不仅可以攻克蜡烛的防线,其他烷烃、烯烃的堡垒也都一座又一座被“魔酸”这种超级攻城利器攻克了,生成了一种又一种碳正离子。
一直以来,碳正离子仅仅存在于化学家的理论中,作为一种假设的中间产物,因为它的反应活性太强,实在很难保存。如今奥莱团队终于发现,碳正离子不仅真是存在,而且可以保存在魔酸溶液里,参与下一步的反应。1994年,因为对碳正离子的研究,奥莱被授予当年的诺贝尔化学奖。
【魔酸将甲烷变成碳正离子和氢气,并进一步反应生成乙烯,开辟了新的化学反应路径。】
魔酸为什么如此强大?
首先,氟磺酸中有一个氟原子和三个氧原子,为电负性最强的两种元素,拉电子的能力特别强,当其中的氢离子离开以后,氟和氧将多余的负电荷紧紧的拉拽过来,均匀分布在氟磺酸负离子里,因此氢离子几乎很难回家,所以氟磺酸是一种非常好的质子提供者。而五氟化锑本身就是一种很强的路易斯酸,也就是说它剥夺别人电子的能力很强,当它和氟磺酸负离子形成配位键以后,负电荷就扩散到了更大区域,氢离子(实际是氟磺酸合氢离子)真的成为了一颗无家可归的游子,只能去进攻其他分子。
【魔酸中的反应,一个或两个五氟化锑和氟磺酸通过配位键形成超大阴离子。理论上,最多可以有三个五氟化锑配位氟磺酸,所以在魔酸中,五氟化锑一般要过量。】
在魔酸之后,又发现了更强的超级酸——氟锑酸,是氢氟酸和五氟化锑的混合物。氢氟酸电离出氢离子(实际上是二氟化氢阳离子)以后,剩下的氟离子和五氟化锑形成一个“笼形”的六氟合锑阴离子,这是一个正八面体结构,六个氟原子紧密包裹着中心的锑原子,那一个负电荷均匀的分布在这个“笼子”里,对氢离子的吸引力就更弱了。相比于魔酸,氟锑酸里的氢离子更加畅快的游荡着,氟锑酸的酸性也就比魔酸更强。
【氟锑酸中,电离出的氢离子(左,实际上是二氟化氢阳离子)和六氟合锑阴离子(右),可以看到,六氟合锑阴离子的笼形结构让负电荷均匀分布。】
这两种超级强酸的酸性究竟有多强呢?一般来说,衡量强酸弱酸我们熟悉的是pH值,也是水溶液中水合氢离子浓度的对数值,而这些超级强酸根本不在水溶液中表现超级酸性,pH值也就没有意义了。化学家们只好创造出了一个新的指标:哈米特酸度函数(H0值)来比较这些超级强酸,H0值的绝对值越大,酸性越强,跟pH值类似,H0值每相差1,其酸性相差10倍。
我们常见的硫酸H0值是-11.93,高氯酸是-13,而魔酸的H0值是-25,氟锑酸更达到-28,也就是说氟锑酸比硫酸的酸性要强一亿亿倍。
【日本人的变态实验,用硫酸浸泡五分钟的Iphone7(上),竟然还能使用;滴了几滴氟锑酸的Iphone7(下),瞬间腐蚀。】
魔酸和氟锑酸都不是单组分的酸,必须在使用之前将双组份混合,才能达到最强的酸度。最强的单组分酸是2004年被发现的碳硼烷酸(HCB11Cl11),和氟锑酸类似,离解出氢离子之后,碳硼烷阴离子(CB11Cl11-)是一个精密的笼子,让氢离子浪迹天涯。
另一方面,碳硼烷酸又是最温和的酸,因为碳硼烷阴离子(CB11Cl11-)这个笼子是有史以来最稳定的分子结构之一,几乎和氦的反应活性差不多,也就根本不会跟任何物质反应,因此它虽是超级强酸,却没有丝毫腐蚀性。
【碳硼烷阴离子那精致而稳定的结构。】
回到上一集路易斯的问题:超强酸如何存放?
温和的碳硼烷酸可以用任何材料存放,不必担心,而魔酸跟氟锑酸只能用聚四氟乙烯来存放了。
【存放氟锑酸只能用聚四氟乙烯哦。】
最后多嘴一句,路易斯总结了酸碱反应的本质,为何他仍为化学界的无冕之王?确实,在化学界他誉满全球,仅仅他的学生就得了5个诺奖,而他一直到死也没有摘得桂冠,这是为什么呢?
一方面,由于个人性格问题,他树敌太多,这里我们不做讨论。
另一方面,他研究的广度大于深度,没有那种石破天惊级别的的发现。所以,他一共得到了41次诺奖提名,史上之最,比咱一个国家的提名都多好多倍。却他一次都没有最终获得奖项,堪称最佳男配角。
【实验室里的路易斯。】
还有一种说法,路易斯有一个死对头:1932年诺贝尔化学奖获得者朗缪尔。相比于路易斯,朗缪尔做ppt写论文和科普的能力更强,好几次路易斯在实验室累死累活搞出新理论,朗缪尔马上就基于路易斯的理论写出好几篇论文。比如他1919年的论文《原子和分子中电子的排列》,就被认为是严重基于路易斯的立方体原子理论。
【1902年,路易斯手书的立方体原子理论。】
有传言,1932年朗缪尔因为表面化学的贡献获得诺奖之后,利用和诺奖委员会的关系多次干预,阻止路易斯获奖。二战爆发后,朗缪尔成为曼哈顿计划的特别顾问,而路易斯竟然没有被列入名单,这让他整个二战期间心灰意冷,无所事事。
1946年3月23日中午,路易斯和朗缪尔这对老冤家一起共进午餐,没有人知道他们谈了什么细节。下午路易斯阴沉着脸回到实验室,一个小时后,他的学生发现了他的尸体,以及实验室里满溢的苦杏仁味(氢氰酸的标志)。
【路易斯的死对头:朗缪尔。】
小测试:
1, 根据哈米特酸度函数的标度,哪个是目前发现的最强酸?(包括双组份)
A) 高氯酸
B) 王水
C) 魔酸
D)氟锑酸
2, 谁是史上获得诺贝尔奖提名最多的人?
A) 阿伦尼乌斯
B) 奥莱
C) 路易斯
D)朗缪尔
3, 哪个是最温和的超级酸?
A) 魔酸
B) 氟锑酸
C) 碳硼烷酸
D)王水